Jednostavno zar ne? Osim što ništa u vezi s ovim baterijama zapravo nije jednostavno kad počnete kopati po detaljima, što ću upravo učiniti jer si ne mogu pomoći.
Ali zašto litij? (Ovdje postajem dosadan)
Element broj 3. Vodik, helij, litij. Takav je red. Super maleni atom jer ima samo 3 protona.
A evo što se tiče litija - on se STVARNO želi riješiti svog vanjskog elektrona. Kao da očajnički želi. Na taj način je nekako nestabilan. Znate one videe ljudi koji bacaju natrij u vodu, a ona pršti i zapali se? Litij to čini, ali VIŠE. Gledao sam kako je netko ispustio komad metalnog litija u kantu s vodom jednom prilikom demonstracija sigurnosti 2011. (ili 2012.?) i bilo je iskreno pomalo zastrašujuće koliko je brzo reagirao. Kanta se otopila.
Čekaj ne, kanta se nije otopila. Voda je prokuhala i litij se zapalio na površini. Kanta je bila u redu. Moje pamćenje je sranje.
U svakom slučaju poanta je: čisti metalni litij je opasan. Zato moderne litij-ionske baterije ne koriste čisti metalni litij - nego koriste litijeve IONE. Već oksidirani litij. Li+ oblik. Puno stabilniji.
Napon koji dobijete je oko 3,6-3,7V po ćeliji što je pristojno. Bolji od alkalnog (1,5 V) ili NiMH (1,2 V). Znači da vam treba manje ćelija da postignete ciljni napon. Zato baterija vašeg laptopa ima 6 ćelija umjesto 15.
Također - i trebao sam spomenuti ovaj prvi - litij je SVJETLO. Treći najlakši element. Tako dobivate visoku gustoću energije bez sulude težine. Zato električna vozila koriste litij-ion, a ne olovnu-kiselinu. Olovni-akumulator s istom energijom težio bi doslovno 5-6 puta više. Vašoj bi Tesli trebao viličar za promjenu baterije.
Stvarne komponente (zakopčajte ovo postaje tehnički)
Anoda (negativna strana):
Obično grafit. Da, iste stvari koje su u olovkama, samo što su puno čišće i drugačije obrađene.
Grafit ima ovu slojevitu kristalnu strukturu - zamislite špil karata na atomskoj razini. Slojeve na okupu drže slabe van der Waalsove sile (kemija iz srednje škole koja vas progoni). Litijevi ioni mogu skliznuti između ovih slojeva i samo... ostati tamo. Tehnički izraz je "interkalacija", ali ja o tome razmišljam kao o parkiranju automobila u više-garažama.
Teoretski najveći kapacitet je 372 miliamper-sata po gramu. U stvarnom-svijetu dobivate 340-360 mAh/g ako proizvodnja nije loša. Vidio sam ćelije nekih kineskih proizvođača koje su jedva dostigle 310 mAh/g. Neću imenovati imena, ali ako presložite slova u "BYD" dobit ćete... u redu, dajem imena. Njihove prve stanice bile su grube. Ipak su postali mnogo bolji od 2018.
Sada svi govore o silicijskim anodama jer silicij teoretski može zadržati 10x više litija nego grafit. Zvuči nevjerojatno zar ne? 3700+ mAh/g teoretski kapacitet.
Problem -, a ovo je problem koji je "skoro riješen" otkad sam počeo raditi u ovoj industriji - je da se silicij širi za oko 300% kada ga litijirate. Čestice se doslovno raspucaju. Zamislite napuhavanje balona unutar betonskog bloka. Beton se ne savija, samo se lomi.
Tesla sada koristi nešto silicija, pomiješanog s grafitom. Možda 5-10% silicija? Čuo sam da je 8%, ali možda griješim. Poanta je da je to mala količina. Anode od čistog silicija još uvijek nisu spremne usprkos onome što svaki startup tvrdi u Pitch Deck-u serije A.
Katoda (pozitivna strana):
Oh dječače. Ovdje postaje zbrka jer postoji otprilike 6 različitih katodnih kemija i svatko ima mišljenje o tome koja je najbolja i svi su u krivu jer ovisi o vašoj primjeni.
Originalni iz Sonya iz 1991. bio je litij kobalt oksid - LiCoO₂. Skraćeno ga zovemo "LCO". Gustoća energije je prilično dobra - 150-200 mAh/g ovisno o tome tko ga je proizveo. Ali toplinska stabilnost je užasna. Ako ga prenapunite ili ga pregrijete, kristalna struktura oslobađa kisik. Kisik + organski elektrolit + toplina=loš dan. Vaš telefon vjerojatno koristi LCO jer telefoni ne moraju trajati 10 godina i ne punite ih brzo-na 10C.
Tu je i NMC - nikal mangan kobalt oksid. Ovo sada koristi većina električnih vozila. Omjer nikla prema manganu i kobaltu stalno se mijenja. Počelo kao 1:1:1 (jednaki dijelovi). Zatim su proizvođači prešli na 5:3:2. Zatim 6:2:2. Sada smo na otprilike 8:1:1 ili čak 9:0,5:0,5 u nekim-ćelijama visoke klase.
Zašto pomak? Kobalt je skup. Kao stvarno skupo. Također većina kobalta dolazi iz DRC-a (Demokratska Republika Kongo) i tamošnja situacija s rudarstvom je... komplicirana. Dječji rad, nesigurni uvjeti, cijeli nered. Dakle, svi pokušavaju koristiti manje kobalta.
Više nikla=veći kapacitet, ali manja toplinska stabilnost. Više mangana=jeftinije i stabilnije, ali manjeg kapaciteta. Više kobalta=stabilniji i bolji životni ciklus, ali $$$ i etička pitanja.
To su uvijek kompromisi-. Uvijek. Imao sam toliko svađa s voditeljima proizvoda o tome. Oni žele visoku gustoću energije I dug životni ciklus I niske cijene I dobru sigurnost. Možete odabrati možda dva. Možda.
Tu je i NCA - nikal kobalt aluminij. Tesla je to godinama koristio u svojim-paketima dugog dometa. Panasonic ih je proizvodio u gigatvornici u Nevadi. Jednom sam obišao drugu tvornicu baterija - ne tu, nego konkurentski pogon - i sama suha soba je bila luda. Sustav za obradu zraka vjerojatno košta 50+ milijuna USD. Sve mora biti ispod -40 stupnjeva rosišta ili sol elektrolita apsorbira vlagu i stvara fluorovodičnu kiselinu. HF će pojesti sve. Staklo, metal, kost. Gadna stvar.
Oh i LFP - litij željezo fosfat. Ovaj se vraća. Sigurniji je, jeftiniji po kWh i dulje traje. Čuo sam za LFP ćelije koje rade 5000+ ciklusa do 80% kapaciteta. Možda čak 6000. Loša strana je manja gustoća energije - samo 120-140 mAh/g naspram 180-200 za NMC.
Tesla je počeo stavljati LFP u svoj Standard Range Model 3s oko 2021. Prvo ih je dobilo kinesko tržište. Ima smisla - CATL je najveći proizvođač LFP-a i oni su u Kini.
Neki se ljudi žale na gubitak LFP dometa po hladnom vremenu. Gori je od NMC-a. No ćelije su jeftinije i traju dulje pa se za mnoge primjene isplati-ustupiti. Uzeo bih LFP paket za gradski auto. Za-kruzer dugog dometa možda ne.
elektrolit:
Ovo je tekućina u sredini. Provodi ione, ali ne i elektrone, što je važno jer da provodi elektrone, samo biste imali kratki spoj.
Obično je to litijev heksafluorofosfat - LiPF₆ - otopljen u organskim otapalima. Otapala su obično mješavina etilen karbonata (EC) i dimetil karbonata (DMC) ili dietil karbonata (DEC).
Evo jednog čudnog detalja: EC je čvrst na sobnoj temperaturi. Talište je oko 36 stupnjeva. Dakle, čisti EC bi se smrzavao zimi. Zato ga miješate s DMC-om ili DEC-om koji su tekući do otprilike -70 stupnjeva ili već. Smjesa ostaje tekuća u razumnim uvjetima.
Organski karbonati također su zapaljivi. Nije zapaljivo-na razini benzina, ali je definitivno zapaljivo. Jednom sam vidio test prodiranja čavla gdje smo namjerno zabili čavao kroz potpuno napunjenu ćeliju. Prvo je ispustio plin - zvuk pucanja - a zatim je plamen izbio iz otvora za ventilaciju. Dostigao visinu od oko 2 metra. Cijela ćelija je dosegla možda 800 stupnjeva na temelju snimke termalne kamere.
To je bio kontrolirani test sa suzbijanjem požara i svime. Ipak, još uvijek zastrašujuće.
LiPF₆ sol je vraški higroskopna. Voli vodu. Ako se smoči hidrolizira u HF. Zato se proizvodnja baterija odvija u izrazito suhim prostorijama. Govorim o rosištu od -40 stupnjeva ili niže. Sustav odvlaživanja obično je jedan od najvećih potrošača energije u tvornici ćelija.
Jednom sam posjetio ustanovu gdje je suha soba bila toliko suha da je bilo teško disati. Nos bi vam se osušio za nekoliko minuta. Svi koji su tamo radili morali su stalno koristiti slani sprej. Nije ugodno radno okruženje.
Separator:
Zaboravljena komponenta. To je samo tanka polimerna membrana, ali je kritična.
Obično polipropilen (PP) ili polietilen (PE). Ponekad troslojni s PP-PE-PP. Debljina je obično 20-25 mikrona. To je tanko. Tanji od ljudske dlake (70-100 mikrona).
Ima mikroskopske pore - poput promjera 100 nanometara - koje propuštaju ione, ali blokiraju elektrone. Također drži anodu i katodu fizički odvojene. Ako dodirnu=kratki spoj=loše se stvari brzo događaju.
Sjećate se požara na Samsung Galaxy Note 7? 2016. To je djelomično zbog oštećenja separatora. Samsung je preagresivno dizajnirao bateriju. Pretanak, pretijesno nabijen, nema tolerancije za širenje. Neke su ćelije imale prejako pritisnut separator u jednom kutu. Razvijena slaba točka. Na kraju sam dobio rupicu. Unutarnji kratki. Toplinski bijeg. Vatra.
Opozvali su 2,5 milijuna telefona. Zabranjen u zrakoplovima. Koštao Samsung milijarde. Sve zbog komada plastike tanjeg od papira.
Imam mišljenje o agresivnom dizajnu baterije. Proizvođači nastavljaju gurati tanje i lakše kako bi pobijedili konkurenciju. Ali postoji granica. Physics ne mari za vaš raspored lansiranja proizvoda.
Kako to zapravo radi (dio koji svi preskaču)
Punjenje:
Uključite svoj telefon. Punjač tjera elektrone u anodu i povlači ih s katode. Zbog toga katoda oslobađa litijeve ione. Ioni putuju kroz elektrolit do anode. Oni se ugrađuju u strukturu grafita.
Zamislite to kao sabijanje opruge. Litijevi ioni ne žele prirodno biti u anodi - oni su stabilniji na katodi. Ali vi ih tjerate tamo primjenom napona. Pohranjena energija.
pražnjenje:
Isključite i koristite svoj telefon. Opruga oslobađa. Litijevi ioni se vraćaju na katodu kroz elektrolit. Elektroni teku kroz krug vašeg telefona od anode do katode. Taj protok elektrona pokreće vaš uređaj.
Napon ovisi o kemiji i stanju napunjenosti. Za NMC ili NCA:
Potpuno napunjen: ~4,2 V
Nazivno: ~3,7V
Potpuno ispražnjen: ~3,0 V
Nemojte ići ispod 3,0 V ili ćete početi metalizirati litij što je opasno. Nemojte ići iznad 4,2 V ili riskirate toplinski bijeg. Zato postoje sustavi za upravljanje baterijama (BMS). Oni prate napon, temperaturu i struju i isključuju stvari ako nešto nije u redu.
Dobar BMS dizajn je težak. Stvarno teško. Trebate brzo vrijeme odziva, precizne senzore, redundantne sigurnosne provjere. Jeftini BMS jedan je od najbržih načina da se pristojna baterija pretvori u opasnost od požara.
Problemi (oh čovječe, ima toliko problema)
Problem 1: Degradacija je neizbježna
Svaki ciklus punjenja-pražnjenja oštećuje bateriju. Neizbježan. Termodinamika.
Postoji ta stvar koja se zove SEI sloj - međufaza čvrstog elektrolita - koja se formira na površini anode. To je zapravo neophodno za rad baterije. Ali s vremenom nastavlja rasti i troši aktivni litij. Nakon 500 ciklusa možda će vam ostati 90% kapaciteta. Nakon 1000 možda 80%. Nakon 2000... ovisi.
Imam MacBook iz 2015. koji još uvijek pokazuje 78% zdravlja baterije. Premda ga volim - rijetko ga pustiti ispod 40%, neka bude uključen kad je to moguće, nikad ga ne punite u vrućem automobilu. Moja žena ima MacBook iz 2018. koji je u ispravnom stanju od 62% jer ga teško koristi. Puni ciklusi svaki dan, ostavlja ga da se puni preko noći, koristi ga u krilu dok je vruć. Kako postupate s baterijom PUNO je važno.
Katoda također degradira. NMC s visokim-niklom je posebno loš. Iznad 4,3 V površina katode počinje reagirati s elektrolitom. Ioni prijelaznih metala (nikal, mangan, kobalt) mogu se otopiti i migrirati do anode gdje kvare SEI. Postoji i ta stvar koja se zove zgušnjavanje katode gdje se kristalna struktura polako zbija i gubi poroznost.
To se zapravo ne može spriječiti. To je samo kemija. Entropija uvijek pobjeđuje.
Problem 2: Temperatura uništava sve
Ispod 0 stupnjeva elektrolit postaje viskozan poput hladnog meda. Prijenos iona se usporava. Gubite možda 20-30% kapaciteta na -10 stupnjeva. Još gore, ako pokušate brzo napuniti hladnu bateriju, na anodu ćete staviti metalni litij umjesto da ga umetnete. To stvara dendrite - igličaste strukture metalnog litija koje mogu rasti i na kraju probiti separator. Unutarnji kratki. Vatra.
Iznad 40-45 stupnjeva sve se reakcije razgradnje ubrzavaju. Osnovno pravilo: svakih 10 stupnjeva povećanja udvostručuje brzinu reakcije. Dakle, baterija na 45 stupnjeva degradira oko 4x brže nego na 25 stupnjeva.
Živim u Texasu. Ljetne temperature dosežu 100 stupnjeva F+ (38 stupnjeva +). Vidio sam EV baterije koje su izgubile 15% kapaciteta u 3 godine samo zbog izlaganja toplini. U međuvremenu, električna vozila u Minnesoti jedva se pokvare ljeti -, ali gube domet zimi zbog hladnoće. Ne mogu pobijediti.
Idealna radna temperatura je 20-25 stupnjeva. Sretno u održavanju toga u stvarnom svijetu.
Problem 3: Brzo punjenje je samo po sebi problematično
Svatko želi 10-minutno punjenje EV-a poput benzinske postaje. Ali guranje ogromne snage kroz bateriju stvara toplinu. I²R gubici - struja na kvadrat puta otpor. Otpor je mali, ali nije jednak nuli. Pri punjenju od 250kW stvarate značajnu toplinu.
Također brzo punjenje mehanički opterećuje materijale elektrode. Prisiljava ione da se brzo kreću kroz strukturu. Može uzrokovati pucanje i lom čestica tijekom vremena.
Tesla Superchargers (V3) mogu postići vrhunac od 250kW. Ali brzo se sužavaju. Možda 250kW na 5 minuta, zatim 150kW, pa 100kW, pa 50kW. To je BMS koji štiti stanice.
Noviji 800V sustavi iz Porschea i Hyundaija mogu postići 350kW. Ali samo nakratko. Fizika je fizika.
Postoje istraživanja dizajna elektroda optimiziranih za brzo-punjenje-. Tanje elektrode, manje čestice, bolji premazi. Pomaže. Ali ne možete prevariti termodinamiku.
Problem 4: Vatra
Litij-ionske baterije ne zapale se često. Puno manje od automobila na benzin. Ali kada to učine, to je dramatično.
Toplinski bijeg. Jednom kada stanica dosegne kritičnu temperaturu - varira ovisno o kemiji, možda 150-200 stupnjeva - započinju egzotermne reakcije. SEI se razgrađuje. Separator se topi. Elektrolit ključa. Katoda oslobađa kisik. Svaka reakcija proizvodi toplinu koja pokreće više reakcija. Pozitivna povratna sprega.
Ne možete ga gasiti vodom kao normalan požar. Mislim, možete sipati vodu na nju da se ohladi, ali ćelija nastavlja generirati toplinu iznutra. Vatrogasne jedinice mrze požare na električnim vozilima. Za gašenje su potrebni sati. Kasnije se može ponovo zapaliti.
Moderne ćelije ipak imaju sigurnosne značajke. Separator za isključivanje koji se zatvara kada se zagrije. Tlačni otvori. Prekidi struje. Termički osigurači. Osim toga, BMS sve prati.
Ipak se ponekad dogodi. Svaki put dospijeva u vijesti iako su statistički električna vozila sigurnija od automobila na plin. PR problem.
Problem 5: Etika kobalta
70% kobalta dolazi iz DRC-a. Mnogo toga iz zanatskih rudnika s lošim radnim uvjetima. Izvješća o dječjem radu. Oštećenje okoliša. To je nered.
Svi pokušavaju koristiti manje kobalta. NMC s visokim-niklom koristi vrlo malo. LFP koristi nulu. Ali kobalt stabilizira strukturu katode. Bez toga trebate bolje upravljanje toplinom i stroža ograničenja napona.
Cijene kobalta su također sulude. Ispod 30 tisuća dolara po toni u 2016. Naraslo na 90 tisuća dolara + u 2018. Palo na 25 tisuća dolara u 2020. Sada oko 35 tisuća dolara po toni. Kako planirate proizvodnju kada vam cijena sirovina oscilira 3x?
Problem 6: Kaos u lancu opskrbe
Cijene litija potpuno su poludjele 2021.-2022. 6 tisuća USD/toni u 2020. Dosegao je vrhunac od oko 80 tisuća USD/toni krajem 2022. Pao na 12 tisuća USD/toni 2024. Sada oko 15 tisuća USD/toni 2025.
Većina litija dolazi iz Australije (vađenje tvrdih stijena) ili Južne Amerike (vađenje slane vode iz slanih ravnica u Čileu/Argentini/Boliviji - "litijev trokut"). Ali većina obrade odvija se u Kini. Oko 75% globalnih kapaciteta za rafiniranje litija.
Kina također kontrolira proizvodnju baterija - 75% globalne proizvodnje ćelija. I 90% anodnih materijala (obrada grafita).
Zbog toga se SAD i Europa trude izgraditi domaće opskrbne lance. Ali to je sporo. Za izgradnju gigatvornice potrebne su godine. Potrebno je više vremena da se izgradi uzvodni lanac opskrbe.
Baterijski-litij mora biti ultra čist. Manje od 0,01% nečistoća. Ta razina rafiniranja nije ni jeftina ni brza.
Zašto smo zapeli s litij{0}}ionom (za sada)
Unatoč svemu na što sam se upravo žalio, litij-ion je još uvijek najbolja opcija u komercijalnoj mjeri.
Gustoća energije: 250-300 Wh/kg na razini ćelije. Možda 160-180 Wh/kg na razini paketa nakon dodavanja hlađenja i strukture i BMS-a. To je dovoljno za 300+ milja EVs bez smiješne težine.
Usporedi:
Olovna{0}}kiselina: 30-50 Wh/kg (jebeno teško)
NiMH: 60-120 Wh/kg (koliko je koristio Prius)
NiCd: 40-60 Wh/kg (također otrovan, uglavnom povučen)
Proizvodnja je zrela. Deseci dobavljača. Više gigatvornica. Uspostavljeni lanci opskrbe. Ekonomija razmjera.
Teslina gigatvornica u Nevadi cilja na 35 GWh godišnje. To je dovoljno za 500k+ EV. CATL u Kini radi čak i više - mislim 200+ GWh/godišnje? Možda 300? Morao bih provjeriti.
Sva infrastruktura također pretpostavlja litij{0}}ion. Standardi punjenja (CCS, NACS, CHAdeMO). BMS algoritmi. Sigurnosni propisi. Procesi recikliranja. Ne možete samo zamijeniti drugu kemiju bez redizajniranja svega.
Što bi ga na kraju moglo zamijeniti
Solid{0}}baterije:Zamijenite tekući elektrolit čvrstom keramikom ili staklom ili sulfidnim materijalom. Prednosti: nema curenja, manji rizik od požara, možda koristite litijeve metalne anode za veću gustoću energije.
QuantumScape, Solid Power, Toyota, Samsung - svi rade na tome. QuantumScape tvrdi da ima 800 Wh/kg u laboratorijskim ćelijama s 800+ ciklusa. Impresivno ako je istinito.
Problemi: Otpor sučelja između čvrstog elektrolita i elektroda. Teško je održavati dobar kontakt tijekom tisuća ciklusa jer se materijali šire/sažimaju. Većina krutih elektrolita su krti - dendriti mogu puknuti kroz njih. Proizvodnja u velikim količinama potpuno je nedokazana.
Skeptičan sam hoćemo li ovo vidjeti u glavnim automobilima prije 2030. Možda 2028. ako netko napravi proboj. Ali vjerojatno kasnije. Čuo sam "čvrsto-stanje udaljeno je 5 godina" zadnjih 10 godina.
Litij-sumpor:Teoretska gustoća energije od 2600 Wh/kg. Sumpor je jeftin i ima ga u izobilju.
Problem: polisulfidni shuttle efekt. Međuproizvodi se otapaju u elektrolitu uzrokujući brzo smanjenje kapaciteta. Nakon 50 ciklusa baterija se isprazni.
Ovo je "skoro riješeno" za 20+ godina. Još uvijek nema.
Natrijev-ion:Zapravo se događa sada. CATL je započeo proizvodnju 2023. BYD radi na tome.
Natrij je posvuda (morska voda). Puno jeftiniji od litija. Može koristiti sličnu proizvodnu opremu.
Ali gustoća energije je manja: 150-160 Wh/kg naspram 250-300 za litij-ion.
Ima smisla za stacionarno skladištenje i proračunska električna vozila. Neće uskoro zamijeniti litij-ion u vrhunskim proizvodima.
Metalne litijeve anode:Koristite metalni litij umjesto grafita. Držite tekući elektrolit. Moglo bi doseći 400-500 Wh/kg na razini ćelije.
Problem s dendritima i dalje postoji. Svatko ima svoje rješenje - premaze, dodatke elektrolita itd. Vidjet ćemo tko će prvi uspjeti.
Oh ilitij polimer baterije- bi ih vjerojatno trebao spomenuti. Umjesto tekućine koriste gel ili čvrsti polimerni elektrolit. Tanji, lakši, fleksibilniji oblici. Vaše bežične slušalice vjerojatno imaju jednu. Nešto sigurnije od tekućine, ali je gustoća energije otprilike ista. To je još uvijek litij-ionska tehnologija, samo drugačije pakirana. Marketinški odjeli ih vole zvati "LiPo" kao da je to neka revolucionarna stvar. Nije.
