Što je mehanizam reakcije baterije?

Što je mehanizam reakcije baterije?

Trenutačno u industriji ne postoji točno i dosljedno razumijevanje mehanizma elektrokemijske reakcije LiFePO₄. Primjena kompozitnog aniona (PO₄)³⁻ čini spojeve na bazi željeza-idealnim materijalom kandidatom za katode litij-ionskih baterija. Međutim, kristalna struktura LiFePO₄ ograničava njegovu vodljivost i performanse difuzije litij-iona, što rezultira smanjenjem elektrokemijske izvedbe materijala. Za razliku od slojevitih materijala, krivulja-pražnjenja LiMPO₄ obično ima vrlo ravan plato, što je tipična karakteristika dvo-faznih reakcija, što znači da se proces faznog prijelaza između LiMPO₄ i MPO₄ događa tijekom interkalacije/deinterkalacije-iona litija.

LiFePO4 prolazi dvo-fazni mehanizam reakcije tijekom punjenja i pražnjenja u bateriji, tj.

Reaction mechanism model

Tijekom punjenja Li⁺ migrira iz FeO₆ sloja, prolazi kroz elektrolit i ulazi u negativnu elektrodu. Fe²⁺ se oksidira u Fe³⁺, dok elektroni putuju iz vanjskog strujnog kruga do negativne elektrode preko kontaktnog vodljivog sredstva i kolektora struje. Proces pražnjenja je obrnut.

Kako bi opisali ovo dvo{0}}fazno ponašanje, Padhi i Goodenough et al. prvi je predložio "model jezgre-ljuske," koji pretpostavlja da se proces interkalacije/deinterkalacije litij-iona događa na LiFePO₄/FePO₄ dvo{4}}faznom sučelju, kao što je prikazano na slici 4-3a.

Tijekom punjenja, LiFePO₄/FePO₄ sučelje kontinuirano se kreće od površine prema središtu, gurajući prema jezgri. Li⁺ kontinuirano migrira prema van, a vanjski LiFePO₄ kontinuirano se pretvara u FePO₄. Litijevi ioni i elektroni kontinuirano prolaze kroz novoformirano dvo-fazno sučelje kako bi održali učinkovitu struju, ali je brzina difuzije litij-iona konstantna pod određenim uvjetima. Kako se sučelje između dviju faza smanjuje, difuzija litijevih iona na kraju će biti nedostatna za održavanje učinkovite struje. LiFePO₄ u jezgri čestice neće biti u potpunosti iskorišten, što će rezultirati gubitkom kapaciteta. Nakon završetka punjenja, neiskorišteni LiFePO₄ ostat će u središtu čestice.

Uzimajući u obzir da litijevi ioni mogu istovremeno interkalirati i deinterkalirati na više mjesta, Andersson et al. predložio je mozaični model za objašnjenje početnog gubitka kapaciteta, kao što je prikazano na slici 4-3b. Mozaični model pretpostavlja da iako je proces interkalacije i deinterkalacije litijevih iona na LiFePO₄/FePO₄ dvo-faznom sučelju, proces se može dogoditi na bilo kojem mjestu unutar čestice. Tijekom punjenja, područje FePO₄ se povećava na različitim točkama na čestici, a rubovi tih područja dolaze u križni kontakt, stvarajući mnoge mrtve zone na koje se ne može reagirati, uzrokujući tako gubitak kapaciteta. Tijekom pražnjenja dolazi do obrnute reakcije, s interkalacijom litijevih iona u FePO₄ fazu. Dio u jezgri gdje litijevi ioni nisu interkalirani dovodi do gubitka kapaciteta.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Dva teorijska modela razvijena su istovremeno, ali je model ljuske jezgre -šire prihvaćen od strane istraživača, iako su specifični materijali ljuske i jezgre i dalje kontroverzni. Na temelju ova dva modela može se zaključiti da su kinetika difuzije litijevih iona i naboja odlučujući čimbenici za praktičnu primjenu cjelokupnog elektrodnog materijala. U pripremi litij željezo fosfatnih katodnih materijala, pokušavaju se dobiti čestice male i ujednačene veličine čestica (nanorazmjerne ili mikroporozne), korištenjem ugljične prevlake (nanokarbonski film) i ionskog dopiranja za poboljšanje vodljivosti i difuzije litijevih iona.

Uz dublje razumijevanje LiMPO materijala, otkriveno je da su ova dva modela zanemarila visoko anizotropne karakteristike transporta litijevih iona u LiMPO materijalima. Laffont je predložio "novi model jezgre-ljuske" kako bi ispravio nedostatke "modela jezgre-ljuske." Nadovezujući se na to, Delmas je proučavao LiFePO čestice u različitim stanjima iscrpljenosti i predložio "Domino-kaskadni model," koji učinkovito objašnjava performanse brzog punjenja i pražnjenja čestica nanomjere, kao što je prikazano na slici 4-4.

Unatoč značajnim razlikama između gore navedenih modela, ključni problem leži u predviđanju i karakterizaciji dvo-faznog sučelja. Budući da kinetika umetanja/ekstrakcije litija i faznog prijelaza jako ovise o veličini čestica, morfologiji i fizikalno-kemijskim svojstvima materijala, gornje rasprave (uključujući sukobe između modela) mogu biti posljedica nedovoljnih eksperimentalnih uvjeta.

S razvojem mikroskopije i spektroskopije, reakcije krutih otopina i međufaze opažene su i detektirane tijekom faznog prijelaza LiMPO4 materijala, što ukazuje da bi u LiMPO4 materijalima mogao postojati drugi mehanizam faznog prijelaza. U tipičnim reakcijama čvrste otopine, parametri stanice i volumen stanice pokazuju kontinuirane promjene tijekom faznih prijelaza. Kroz neke ekstremne uvjete testiranja i metode karakterizacije, kao što su ultra-male čestice (nanoskala) i visoko-brzina naboja-pražnjenja (iznad 10C), uočene su reakcije krute otopine i postojanje međufaza u LiMPO4.

Fazni prijelazi tijekom procesa punjenja-pražnjenja na sobnoj temperaturi. Litij-ionske baterije pokazuju dobru reverzibilnost tijekom ciklusa punjenja-pražnjenja, što je povezano sa strukturnom sličnošću između faznih stanja nakon deinterkalacije/interkalacije litij-iona. Tijekom procesa punjenja-pražnjenja, opadanje kapaciteta baterije usko je povezano s kinetikom faznog prijelaza. Prema strukturi LiFePO4, smjer [100]pmnb najpovoljniji je za migraciju litij-iona, a sučelje između dviju faza pomiče se duž c-osi tijekom procesa-pražnjenja.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0,2, difrakcijski vrh Li₁₋δFePO₄ počinje nestajati, a intenzitet difrakcijskog vrha koji stvara FePO₄ postupno raste. Obrnuto, kako se ubacuju litijevi ioni, intenzitet difrakcijskog vrha koji stvara FePO₄ postupno opada, a intenzitet difrakcijskog vrha koji proizvodi Li₁₋δFePO₄ postupno raste.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄LiₓFePO₄ na sobnoj temperaturi je mješavina Fe³⁺/Fe²⁺ miješane{0}}valentne mezofaze LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. i predstavljaju gustoću nositelja i vjerojatnost skakanja tijekom punjenja odnosno pražnjenja. Difrakcija neutrona na prahu otkrila je da su optimalne vrijednosti za i 0,05 odnosno 0,11. Čimbenici kao što su ionsko dopiranje, temperatura, prijelazni metal, veličina čestica i ne-ravnotežna stanja pri prenaponu utječu na vrijednosti i . Povećanje vrijednosti i poboljšat će kinetičku izvedbu reakcije elektrode tijekom punjenja i pražnjenja na sobnoj temperaturi.

Na 450 stupnjeva postoji čvrsta otopina LiₓFePO₄, dok na sobnoj temperaturi postoje dvije metastabilne faze: Li₀.₇₅FePO₄ i Li₀.₅FePO₄. Iznad 500 stupnjeva, LiₓFePO₄ počinje se raspadati u ne-olivinske spojeve; sastav i sadržaj tih fosfata ili fosfida ovisi o vrijednosti x. Između 400 i 500 stupnjeva postoji samo čvrsta otopina LiₓFePO₄.

Promjene tijekom hlađenja mnogo su složenije od onih tijekom zagrijavanja. Sastav smjese tijekom hlađenja ovisi o vrijednosti x i toplinskom procesu. Nakon hlađenja, LiₓFePO₄ prvo se razgrađuje u smjesu dviju ne-olivinskih faza, čiji udjeli ovise o početnoj vrijednosti temperature i x. Kada je temperatura ispod (140±20 stupnjeva), dvo-fazni sustav postaje složeniji sustav, u kojem LiFePO₄ i FePO₄ koegzistiraju s dva druga spoja tipa olivina-, Liₓ₁FePO₄ i Liₓ₂FePO₄. Starenje ove smjese na sobnoj temperaturi uzrokuje postupnu transformaciju četver-faznog sustava u dvo{10}}fazni sustav LiFePO₄ i FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ postoji u nekoliko struktura: ① Nakon potpunog razdvajanja LiFePO₄ nastaje ortorombični FePO₄; ② Triklinički FePO₄ ima kvarc-sličnu strukturu, sa svim kationima tetraedarski koordiniranim; ③ Monoklinski i ortorombni FePO₄ mogu se pripraviti iz svojih odgovarajućih hidrata. Svi ovi kristalni oblici FePO₄, kao i amorfni FePO₄, mogu se zagrijavanjem pretvoriti u triklinski FePO₄.

Transformacija iz LiFePO₄ u FePO₄ je spora i nepotpuna, ali potpuna kada temperatura prijeđe 500 stupnjeva. U uvjetima rada baterije, materijal katode je kinetički stabilan. Tijekom sinteze LiFePO₄ bitno je osigurati odsutnost FePO₄. Ako je prisutan, triklinski FePO₄ će se stvoriti nakon zagrijavanja, što će rezultirati ne-elektrokemijski aktivnom staklastom fazom na površini materijala na visokim temperaturama.

Ionsko dopiranje može poboljšati vodljivost materijala. Poluvodički vodljivi materijali tipa P- s vodljivošću koja doseže 10⁻² S/cm dobivaju se ionskim dopiranjem. Dopiranje je vrlo složen proces: s jedne strane, proračuni teorije funkcionalne gustoće (DFT) elektronske strukture LiFePO₄ pod aproksimacijom lokalne gustoće (LDA) i aproksimacijom generaliziranog gradijenta (GGA) pokazuju da bi materijal trebao pokazivati karakteristike metalnog ili poluvodičkog materijala, s širinom vodljivog pojasa i valentnog pojasa od približno 0,3 eV, što nije u skladu s niskim vodljivost stvarno detektirana. S druge strane, uzimajući u obzir interakcije elektronskih orbitala i Coulombove interakcije nakon ionskog dopiranja, poboljšana struktura valentnog pojasa je teoretski izvediva.

DFT izračuni Mg- ili Cr-dopiranog LiFePO₄ pokazuju da se najveća gustoća elektroničkih stanja nalazi blizu Fermijeve razine, što objašnjava metalnu vodljivost dopiranog materijala. Promjena vodljivosti uzrokovana ionskim dopiranjem može biti povezana sa sljedećim čimbenicima:

1) Rubovi područja nositelja naboja su metalizirani.

2) Ionsko dopiranje sužava širinu valentnog pojasa i vodljivog pojasa.

3) Prekoračenje određene kritične koncentracije, valna funkcija elektrona dopantnih iona dovodi do stvaranja vodljivog pojasa.

4) Vrsta, koncentracija i raspodjela dopantnih iona.

5) U mnogim M-O metalnim oksidima, metalni vodljivi pojas pojavljuje se kada je udaljenost M-M veze manja od 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) Tijekom sinteze, dodavanje organskog ugljika uzrokuje ugljičnu prevlaku materijala, stvarajući učinkovit vodljivi put.

7) Pojava Fe₂P. Tijekom sinteze, dodavanje viška ugljika smanjuje fosfat.

Ion doping and conductivity

8) Fe³⁺/Fe²⁺ redoks par djeluje kao katalizator u redukciji LiFePO₄.

LiFePO₄ pokazuje reaktivnost s uobičajeno korištenim elektrolitima. Elektrokemijsko ponašanje materijala u velikoj je korelaciji s njegovom površinskom kemijom unutar elektrolita. Općenito, na površini materijala stvara se pasivacijski film. Ovaj film olakšava difuziju litij-iona, sprječava gubitak aktivnog materijala i mora izdržati promjene volumena i površine tijekom umetanja/vađenja litij-iona. Ugljikom-površinski filmovi LiFePO₄ sadrže spojeve kao što su LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻ i LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Uobičajeni elektroliti obično sadrže alkil karbonate i litijeve soli. Materijal katode prolazi mnoge moguće reakcije u elektrolitu. Na primjer, u otopinama LiPF₆ neizbježna je kiselo{2}}bazna reakcija između LiFePO₄ i HF u tragovima. Prisutnost HF u elektrolitu ima dva štetna učinka: prvo, reakciju supstitucije između iona željeza i protona; i drugo, reakcija Li iona i F iona na površini čestice kako bi se formirao LiF, koji sprječava difuziju Li⁺.

Ioni željeza otapaju se u elektrolitima. Ispitivanja otapanja iona željeza LiFePO₄ u različitim elektrolitima otkrila su sljedeće:

1) U elektrolitima bez kiselih kontaminanata, čak i pri povišenim temperaturama, otapanje iona željeza i rezultirajući gubitak mase aktivnog materijala zanemarivi su.

2) Veća kiselost otopine dovodi do lakšeg otapanja iona željeza.

3) Viša temperatura dovodi do lakšeg otapanja iona željeza.

4) Veći sadržaj ugljika unutar materijala rezultira većom stabilnošću materijala.

Kontaktno područje između aktivnog materijala i veziva najosjetljivije je na koroziju. Ova se korozija može izbjeći korištenjem alkalne mezofaze ili primjenom kiselih aditiva za čišćenje. U litij-ionskim baterijama koje koriste LiFePO₄ kao katodni materijal, ne-kiseli elektroliti ili dodavanje ugljika ili oblaganje LiFePO₄ mogu se koristiti za sprječavanje gubitka mase.

Kinetičke karakteristike katodnih materijala LiFePO₄ još nisu u potpunosti shvaćene. Općenito se vjeruje da veličina i distribucija čestica, vodljivost, difuzija iona, kinetika tijekom faznih prijelaza (proces naboja-pražnjenja) i ugljična prevlaka/dopiranje utječu na performanse baterije pri različitim brzinama napunjenosti-pražnjenja. Uniformno dopiranje ugljikom znači da se litijevi ioni i elektroni mogu umetnuti i ekstrahirati na istom mjestu u aktivnom materijalu, smanjujući polarizaciju elektrode.

(1) Utjecaj vodljivosti na kapacitet Niska vodljivost čistog LiFePO₄ izravno dovodi do smanjenja kapaciteta pražnjenja pri visokoj-brzini baterije. Vodljivost čistog LiFePO₄ je približno 10⁻⁹ S/cm, a kapacitet pražnjenja naglo pada sa 148 mA·h/g pri brzini pražnjenja od 0,2C na 85 mA·h/g pri brzini pražnjenja od 5C. Visok{9}}kapacitet pražnjenja materijala katode ne povećava se uvijek s povećanjem vodljivosti. Kod niske vodljivosti, povećanje vodljivosti poboljšava elektrokemijsku kinetiku materijala. Kada vodljivost materijala prijeđe određenu kritičnu vrijednost, vodljivost više nije odlučujući čimbenik za protok materijala. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1,0 × 10⁻⁷ S/cm), sa svojom niskom vodljivošću, pokazuje bolji kapacitet pražnjenja visoke-brzine od LiFePO₄ (4,0 × 10⁻⁶ S/cm), s kapacitetom pražnjenja od 90 mA·h/g i 55 mA·h/g, odnosno, pri brzini pražnjenja od 10C. To sugerira da je difuzija litij-iona možda zamijenila vodljivost kao odlučujući faktor u elektrokemijskim svojstvima litij-ionskih baterija.

(2) Difuzija litij-iona Difuziju litij-iona određuju unutarnji i vanjski čimbenici. Vanjski čimbenici uključuju veličinu čestica, distribuciju i morfologiju. Unutarnji faktori uglavnom se odnose na koeficijent difuzije-iona litija. Koeficijent difuzije litij-iona konstantna je vrijednost; difuzijska sposobnost litijevih iona opada s povećanjem veličine čestice jer se povećava difuzijski put litijevih iona unutar čestice. Difuzijska sposobnost litijevih iona obrnuto je proporcionalna kvadratu veličine čestice i izravno proporcionalna koeficijentu difuzije litijevih{9}}iona. Veličina čestica ima veći utjecaj na difuziju-iona litija nego koeficijent difuzije. Numerički izračun koeficijenta difuzije litij-iona mora se kombinirati sa specifičnim metodama mjerenja i teorijskim modelima. Glavne metode mjerenja su galvanostatska titracija (GITT) i spektroskopija elektrokemijske impedancije (EIS ili AC impedancija).

(3) Elektrode s dvo-dimenzionalnim ljestvicama: elektrode s tankim-slojem poboljšavaju aktivnost elektrode povećanjem površine. U elektrodama s tankim-slojem elektroni ulaze u kolektor struje dok ioni litija ulaze u elektrolit iz suprotnog smjera. Formiranjem FePO₄ sloja smanjuje se otpor kretanju elektrona, a povećava otpor kretanju litij-iona. FePO₄ prvo nukleira na kristalnim defektima, a zatim raste u svim smjerovima, inhibirajući difuziju litij-iona sve dok litijevi ioni ne mogu pobjeći u smjeru [100].