Što je LiFePO4 u litijskim baterijama??
Uvod u litij željezo fosfatne materijale
Litij željezo fosfat (molekularna formula LiFePO₄, litij željezo fosfat, LFP, također poznat kao litij željezo fosfat ili željezni litij fosfat) je katodni materijal koji se koristi u litij-ionskim baterijama. Karakteristike su mu da ne sadrži dragocjene elemente poput kobalta ili nikla, cijena sirovine je niska; a ugljika, litija i željeza ima u izobilju u zemljinoj kori, što može zadovoljiti tržišnu potražnju od više od milijun tona godišnje. Kao katodni materijal, litij željezo fosfat ima umjereni radni napon (3,2 V), visok specifični kapacitet (170 mA·h/g), veliku snagu pražnjenja, mogućnost brzog punjenja i dug životni ciklus, s dobrom stabilnošću u okruženjima visoke-temperature i visoke-topline.
Kristal litij željezo fosfata pripada jednoj vrsti strukture olivina. U mineralogiji se naziva trifilit, izveden iz grčkih korijena riječi tri i lylon. U rudama boja može biti siva, crvenkasto-smeđe siva, smeđa ili crna, dok su stvarni proizvodi crni ili sivo-crni. Određeni prirodni mineralni materijali sadrže litij željezo fosfat, ali stupanj je nizak i ne doseže razinu praktične primjene. Litij željezo fosfat pripada kategoriji kompozitnih fosfata, a njegova bi opća kemijska formula trebala biti LiMPO₄, gdje M može biti bilo koji dvovalentni metal, uključujući Fe, Co, Mn, Ti itd. Budući da je prva tvrtka koja je komercijalizirala LiMPO₄ proizvela litij željezo fosfat, ljudi su se navikli tretirati litij željezo fosfat kao jedini kompozitni fosfatni katodni materijal. Međutim, za spojeve sa strukturom olivina, litij željezo fosfat nije jedini koji se može koristiti kao katodni materijal u litij-ionskim baterijama. Prema sadašnjim saznanjima postoje i LiMnPO₄, LiMnFePO₄, LiVPO₄, LiCoPO₄ i mnogi drugi materijali.
Podrijetlo litij željezo fosfatnih materijala može se pratiti do 1996. godine, kada je japanska telekomunikacijska tvrtka NTT prvi put otkrila da se AMPO₄ (A je alkalni metal, M je Co ili Fe) sa strukturom olivina, u kombinaciji LiFeCoPO₄, može koristiti kao katodni materijal litij-ionske baterije. Naknadno je istraživačka skupina Goodenough na Massachusetts Institute of Technology u Sjedinjenim Državama, dok je proučavala okvirne spojeve, otkrila da materijal litij željezo fosfat ima reverzibilno svojstvo interkalacije i deinterkalacije litij-iona (Li⁺). 23. travnja 1997. Sveučilište Texas u Austinu podnijelo je patent pod nazivom "Katodni materijali za punjive litijeve sekundarne baterije" (WO1997010541), označavajući početak patentnog monopola na litij željezo fosfatne materijale.
Istodobno objavljivanje katodnih materijala s olivin-strukturiranim fosfatom (LiMPO₄) u Sjedinjenim Državama i Japanu privuklo je veliku pozornost, pokrenulo opsežna istraživanja i brzo unaprijedilo proces industrijalizacije. U usporedbi s tradicionalnim litij{2}}katodnim materijalima sekundarne baterije-spinel-strukturiranim litij mangan oksidom (LiMn₂O₄) i slojevito-strukturiranim litij kobalt oksidom (LiCoO₂)-LiMPO₄ ima šire dostupne i jeftinije sirovine bez zagađenja okoliša. Konkretno, sigurnost je znatno poboljšana, što je izazvalo veliko zanimanje istraživača i industrije.
Prema rezultatima istraživanja posljednjih godina, materijal litij željezo fosfat posjeduje dobro-kristaliziranu strukturu olivina, a njegovi difuzijski kanali litij-iona razlikuju se od onih tradicionalnih katodnih materijala. Tradicionalni katodni materijali imaju slojevitu ili spinelnu strukturu, omogućujući litijevim ionima da se brzo kreću između slojeva ili u većim kanalima, čime materijali imaju dobru izvedbu pražnjenja. Nasuprot tome, difuzijski kanali litij-iona u litij-željezo-fosfatnim materijalima su jedno-dimenzionalni, što znači da unutar kristala postoji samo "tunel" za difuziju litij-iona, tako da je stopa migracije litij-iona relativno spora, a udaljenost difuzije kratka. Osobito u uvjetima pražnjenja velike-brzine, unutarnji ioni litija ne mogu migrirati na vrijeme, što rezultira značajnom elektrokemijskom polarizacijom.
Baterije se mogu proizvesti korištenjem čistog litij željezo fosfatnog materijala kako bi se potvrdili gornji zaključci. Eksperimenti su pokazali da je iskorištenost kapaciteta čistog litij željezo fosfatnog materijala vrlo niska, a baterija doživljava brzo opadanje kapaciteta tijekom ciklusa. Slika 2.1 prikazuje cikličku izvedbu litij-kovane ćelije koju je izradio autor pomoću hidrotermalno sintetiziranog čistog litij željeznog fosfata (bez ugljične prevlake). Može se vidjeti da je nakon otprilike 15 ciklusa punjenja i pražnjenja kapacitet baterije opao za više od 20%. Stoga, čisti litij željezo fosfatni materijal nije prikladan za sustave litij-ionskih baterija.
Godine 2000. Hydro-Québec (H-Q), kanadsko nacionalno javno poduzeće, prvo je prijavilo patente za oblaganje litij željezo fosfata vodljivim materijalima, uključujući upotrebu ugljičnog premaza na litij željezo fosfatnim materijalima. To je omogućilo litij željezo fosfatu postizanje visokog specifičnog kapaciteta i produljilo životni vijek na više od 2000 ciklusa. To je označilo početak procesa industrijalizacije litij željeznog fosfata kao katodnog materijala.
