Što su materijali otporni na plamen?
Prošli mjesec me nazvao sastavljač pakiranja u Ohiju. Njegov kupac je želio znati zašto je njihovo osiguranje skladišta poraslo za 40% nakon što su počeli skladištiti litijeve ćelije. Osiguravatelj je naveo termalni bijeg. Monter me pitao što im može reći o sigurnosti elektrolita. Rekao sam mu isto što govorim svima. Karbonatna otapala u vašim stanicama će izgorjeti. Pitanje je što učiniti u vezi s tim.
Elektrolit čini možda 10-15% težine ćelije. Etilen karbonat, dimetil karbonat, etil metil karbonat. Ovo su radni konji. Dobro otapaju soli litija. Omogućuju brzo kretanje iona. Također imaju točke paljenja u rasponu od 30-40 stupnjeva. Probušena vrećica može dosegnuti 200 stupnjeva iznutra za manje od minute. Matematika nije komplicirana.
Spojevi fosfora pojavili su se u elektrolitima baterija oko 2003. Trimetil fosfat bio je prvi koji su ljudi ozbiljno isprobali. Djeluje tako da otpušta PO radikale kada postane vruće. Ti radikali grabe vodik s prednje strane plamena i zaustavljaju lančanu reakciju izgaranja. Vrijeme samo-gašenja možete skratiti s 50+ sekundi po gramu na jednoznamenkasto. Kompromis je viskoznost. Fosfati zgušnjavaju elektrolit. Ionska vodljivost opada. Gubite sposobnost brzine.
Za tvrtke koje nabavljaju ćelije, pitajte svojeproizvođač paketa litijskih baterijaformulacija elektrolita sada bi trebala biti standardna praksa. Krajolik se promijenio od 2020. Kineski proizvođači ćelija sada isporučuju proizvode s mješavinama fosfat-estera koji imaju iste specifikacije plamena kao japanske ćelije koje su se prije pet godina prodavale po dvostruko većoj cijeni. Zhangjiagang Guotai-Huarong opskrbljuje elektrolitom nekoliko velikih proizvođača ćelija. Sigurnosna poboljšanja krenula su nizvodno.
Fluorirani spojevi su se pojavili kasnije. Hidrofluoroeteri. Fluorirani karbonati poput FEC i FEMC. Atomi fluora na okosnici molekule ometaju širenje radikala drugačije nego fosfor. Rezultati su dobri. Troškovi nisu. Fluorirani materijali i dalje rade 3-5x više nego što plaćate za standardne karbonate. Poznajem tipove koji ih određuju na 5-10% samo da dostignu sigurnosni prag, a da ne unište popis materijala.
Ionske tekućine dobile su dosta tiska oko 2015-2018. Tlak pare blizu nule. Neće se zapaliti ni pod kakvim uobičajenim scenarijem zlostavljanja. Obišao sam laboratorij u Münsteru koji je na njima radio šest godina. Istraživač mi je pokazao ćelije koje su preživjele vanjsko zagrijavanje od 200 stupnjeva bez ventilacije. Također mi je rekao da plaćaju 85 €/kg za ionsku tekućinu. Komercijalne EC/DMC mješavine koštaju ispod 4 €/kg. Ekonomija je ubila automobilsku industriju. Neke aplikacije u zrakoplovstvu mogu apsorbirati taj trošak. Većina ne može.
Gel polimerni elektroliti imaju drugačiji pristup. Tekuću fazu uhvatite u polimernu matricu. PVDF-HFP je uobičajen. Neke skupine ugrađuju fosfor izravno u polimernu okosnicu. Otpornost na plamen postaje strukturna. Istraživači sa Sveučilišta Qingdao prošle su godine objavili rad o poliimidnim sustavima s fosfazenskim bočnim lancima. Vrijeme-samogašenja ispod 5 sekundi. Mehanička čvrstoća dovoljno visoka da uspori rast dendrita. Izazov je proizvodnja. Premaz-na-valjku gel elektrolita nije tako zrel kao tekuće punjenje.
Prilikom ocjenjivanja aprilagođeni dobavljač litijskih baterijaza industrijske primjene postavite konkretna pitanja o sigurnosti. Koji je SET vaše formulacije elektrolita? Koju koncentraciju aditiva za usporavanje plamena koristite? Možete li dati podatke o konusnoj kalorimetriji? Neki će proizvođači ćelija podijeliti ove informacije. Drugi ga tretiraju kao vlasništvo. Vrhunske marke obično koriste 12-18% aditiva na bazi fosfata po težini u svojim standardnim automobilskim ćelijama.
Industrija ispituje otpornost na plamen na nekoliko načina. Vrijeme samo{1}}gašenja je brzo. Zapalite uzorak i mjerite koliko dugo gori nakon uklanjanja izvora paljenja. Indeks ograničavanja kisika govori vam o minimalnoj koncentraciji O2 potrebnoj za održavanje izgaranja. UL 2054 i IEC 62133 postavljaju kriterije za prolaz/pad za gotove ćelije. Kineski GB 38031-2020 zahtijeva 5 minuta vremena upozorenja prije nego što toplinsko širenje dosegne susjedne ćelije u paketu. Ispunjavanje te specifikacije često zahtijeva elektrolite koji usporavaju plamen.
Opozivi su ovo pitanje gurnuli u prvi plan. GM je povukao 140.000 Bolt EV-a počevši od 2021. Hyundai je opozvao Kona Electrics. Ford je odgodio proizvodnju Lightninga. Temeljni uzroci bili su različiti. Neki su bili proizvodni nedostaci. Neki su bili problemi s dizajnom ćelija. Svi oni natjerali su OEM odjele nabave da postavljaju teža pitanja. Bilo kojelitij baterija OEM partnerpokušavajući se kvalificirati za automobilsku industriju sada se suočavaju s većim nadzorom dokumentacije o termičkoj sigurnosti nego 2019. godine.
Materijalni troškovi se zbrajaju u stvarni novac na razini. Automobilski paket od 60 kWh sadrži otprilike 40-50 kg elektrolita, ovisno o formatu ćelije i opterećenju. Dodavanje 15% usporivača plamena uz inkrementalni trošak od 15 USD/kg znači 90-110 USD po pakiranju. Troškovi na razini ćelije pali su ispod 100 USD/kWh za najjeftinije LFP prizmatične ćelije iz Kine. Taj usporivač plamena predstavlja oko 1,5% cijene ćelije. Timovi za nabavu svađaju se oko novčića po kWh. Ovo nije novčić.
Za tvrtke koje grade odnose s adobavljač sklopa modula litijske baterije, specifikacija elektrolita često se zanemaruje u ranim raspravama. Ljudi se fokusiraju na kapacitet, životni ciklus, C-brzinu. Otpornost na plamen se pojavljuje kasnije, obično kada krajnji kupac zatraži sigurnosnu dokumentaciju. Do tada je dizajn ćelije zaključan. Naknadna ugradnja drugačije formulacije elektrolita može promijeniti impedanciju, kapacitet i karakteristike starenja. Bolje navesti unaprijed.
Istraživački niz ima zanimljiv posao. Lokalizirani elektroliti visoke-koncentracije koriste fosfatna otapala razrijeđena nezapaljivim fluoriranim eterima. Dobivate otpornost na plamen fosfata s viskoznošću i vodljivošću tradicionalnih karbonata. Argonne je objavio o tome. Nekoliko sveučilišnih grupa u Kini radi na varijacijama. Komercijalna dostupnost vjerojatno je 2-3 godine za automobilsku razinu.
Polu{0}}ćelije u potpunosti bi riješile problem zapaljivosti. Keramički i sulfidni elektroliti ne gore. Oni također još ne postoje u automobilskoj proizvodnji. CATL, Samsung SDI, Toyota i QuantumScape su u nedavnim najavama pomaknuli svoje vremenske-state rokove za 2-4 godine. Bilo kojepružatelj sigurnosnih rješenja za litijske baterijereći će vam da tekući elektroliti koji usporavaju plamen ostaju praktičan odgovor barem do 2028. za većinu primjena.
Proveo sam petnaest godina radeći na ovom problemu u različitim ulogama. Tehnologija se poboljšala. Troškovi su pali. Još uvijek se događaju požari stanica. Događaju se rjeđe nego prije deset godina, a današnje stanice pohranjuju više energije nego stanice tada. Industrija je krenula u pravom smjeru. Ima još posla.
